¿Por qué las llamadas a NSUserDefaults de las key que consulto me devuelven nil?

El problema es relativamente conocido, pero esos DefaultValue no se establecen como default hasta que se abre la aplicación de Ajustes (Settings.app) y se accede a la ventana de configuración de la aplicación.

Por suerte NSUserDefaults proporciona - (void)registerDefaults:(NSDictionary *)dictionary que permite registrar los valores por defecto que se deben utilizar. Obviamente especificar los valores por defecto en dos sitios diferentes es bastante poco inteligente, pero por suerte Settings.bundle está dentro del bundle de nuestra aplicación, y por lo tanto podemos leer Root.plist desde el inicio de nuestra aplicación.

- (void)applicationDidFinishLaunching:(UIApplication *)application {
  // Usar objectForKey nos asegura que tendremos un nil si los defaults no han sido registrados.
  id obj = [[NSUserDefaults standardUserDefaults] objectForKey:@"uno de tus keys"];

  if (!obj) {
    NSString *settingsBundle = [[NSBundle mainBundle] pathForResource:@"Settings" ofType:@"bundle"];
    NSDictionary *settings = [NSDictionary dictionaryWithContentsOfFile:[settingsBundle stringByAppendingPathComponent:@"Root.plist"]];
    NSArray *preferences = [settings objectForKey:@"PreferenceSpecifiers"];
    NSMutableDictionary *defaults = [[NSMutableDictionary alloc] initWithCapacity:[preferences count]];
    for(NSDictionary *preference in preferences) {
      NSString *key = [preference objectForKey:@"Key"];
      if (key) {
        [defaults setObject:[preference objectForKey:@"DefaultValue"] forKey:key];
      }
    }

    [[NSUserDefaults standardUserDefaults] registerDefaults:defaults];
    [defaults release];
  }
}

Por cierto, el boolForKey: también te estaba fallando, pero es que boolForKey devuelve NO cuando la clave por la que preguntas no existe, que coincidentemente era tu valor por defecto. Por eso es mejor utilizar directamente objectForKey: en el código de más arriba: nil siempre significa no encontrado.